(资料图片)

01硅碳复合负极材料数码终端产品的大屏幕化、功能多样化后，对电池的续航提出了新的要求。当前锂电材料克容量较低，不能满足终端对电池日益增长的需求。 硅碳复合材料作为未来负极材料的一种，其理论克容量约为4200mAh/g以上，比石墨类负极的372mAh/g高出了10倍有余，其产业化后，将大大提升电池的容量。现在硅碳复合材料存在的主要问题有： 充放电过程中，体积膨胀可达300%，这会导致硅材料颗粒粉化，造成材料容量损失。同时吸液能力差。 循环寿命差：目前正在通过硅粉纳米化，硅碳包覆、掺杂等手段解决以上问题，且部分企业已经取得了一定进展。 相关研发企业：目前各大材料厂商纷纷在研发硅碳复合材料，如BTR、斯诺、星城石墨、湖州创亚、上海杉杉、华为、三星等。　国内负极材料企业研发硅基材料的情况是：大部分材料商都还处于研发阶段，目前只有上海杉杉已进入中试量产阶段。 02钛酸锂钛酸锂电池是一种锂离子电池，其正极材料为钛酸锂（Li₂TiO₃），负极材料为碳材料。相比于传统的锂离子电池，钛酸锂电池具有更高的安全性、更长的使用寿命和更快的充电速度等优势。钛酸锂电池的正极材料钛酸锂具有较高的化学稳定性和热稳定性，可以提高电池的安全性能。同时，钛酸锂还具有良好的电化学性能和循环稳定性，能够保持长期的高容量和长寿命。钛酸锂电池的负极材料采用碳材料，例如天然石墨、人工石墨、碳纤维等，这种负极材料具有较高的比容量和较长的使用寿命。与此同时，钛酸锂电池的电解液通常采用无水有机溶液体系，例如碳酸二甲酯（DMC）和丙烯腈（AN）混合物，可以提高电池的充电速度和能量密度。由于其安全性、长寿命和快速充电等优点，钛酸锂电池被广泛应用于电动汽车、电动工具、太阳能电池储能系统、电力工具等领域。 近年来，国内对钛酸锂的研发热情较高，钛酸锂的优势主要有：循环寿命长(可达10000次以上)，属于零应变材料(体积变化小于1%)，不生成传统意义的SEI膜; 安全性高：其插锂电位高，不生成枝晶，且在充放电时，热稳定性极高; 可快速充电。目前限制钛酸锂使用的主要因素是价格太高，高于传统石墨，另外钛酸锂的克容量很低，为170mAh/g左右。只有通过改善生产工艺，降低制作成本后，钛酸锂的长循环寿命、快充等优势才能发挥作用。结合市场及技术，钛酸锂比较适合用于对空间没有要求的大巴和储能领域。 相关研发企业：珠海银隆、四川兴能、湖州微宏动力有限公司、深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司、湖南杉杉新材料有限公司以及安徽和深圳周边的多家规模较小的钛酸锂生产厂家。 03石墨烯利用石墨烯所具有的超薄超轻、优异电化学性能、较高比表面积、电子和离子传导性能及特殊的二维单原子层结构，可以将其应用于动力电池石墨烯负极复合材料、锂电池正极导电剂和石墨烯功能涂层铝箔等。极大地减轻电池重量从而降低整车质量，延长电池使用寿命，大大提高电动汽车的续航里程和充电速度。 石墨烯直接作为负极材料石墨烯直接储锂的优点：高比容量：锂离子在石墨烯中具有非化学计量比的嵌入、脱嵌，比容量可达700~2000 mAh/g； 高充放电速率：多层石墨烯材料的层间距离要明显大于石墨的层间距，更有利于锂离子的快速嵌入和脱嵌。石墨烯具有良好的导电性能，但其二维微观结构的易相互堆叠导致对石墨烯独立电极材料的研究并不理想。主要表现为电池的倍率性能差、循环效率低等方面。 石墨烯自2010年获得诺奖以来，广受全球关注，特别在中国。国内掀起了一股石墨烯研发热潮，其具诸多优良性能，如透光性好，导电性能优异、导热性较高，机械强度高。石墨烯在锂离子电池中的潜在应用有： 作负极材料：石墨烯的克容量较高，可逆容量约700mAh/g,高于石墨类负极的容量。另外，石墨烯良好的导热性能确保其在电池体系中的稳定性，且石墨烯片层间距大于石墨，使锂离子在石墨烯片层间扩散通畅，有利于提高电池功率性能。由于石墨烯的生产工艺不成熟，结构欠稳定，导致石墨烯作为负极材料仍存在一定问题，如首次放电效率较低，约65%;循环性能较差;价格较高，明显高于传统石墨负极。 作为正负极添加剂：可提高锂电池的稳定性、延长循环寿命、增加内部导电性能。 鉴于石墨烯当前的批量生产工艺不成熟、价格高昂、性能不稳定，石墨烯将率先作为正负极添加剂在锂离子电池中使用。 相关研发企业：珈伟股份，东旭光电，青岛昊鑫新能源，厦门凯纳等 04碳纳米管碳纳米管是一种石墨化结构的碳材料，自身具有优良的导电性能，同时由于其脱嵌锂时深度小、行程短，作为负极材料在大倍率充放电时极化作用较小，可提高电池的大倍率充放电性能。 在锂电池的应用中，碳纳米管作为导电剂时，其独特的网络结构不仅能够有效地连接更多的活性物质，出色的电导率也可以大幅降低阻抗。此外，较大长径比的碳纳米管具有更大的比表面积，与传统导电剂 Super P、石墨相比，它只需很少的添加量便足以在电极内组建高效的三维高导电网络并达到提升电池能量密度的目标。因此，更深入的研发新型碳纳米管导电剂是未来重点关注的方向。据权威部门统计，到2023年碳纳米管导电剂在中国锂离子动力电池市场的渗透率将达到 82.2%。 缺点：碳纳米管直接作为锂电池负极材料时，会存在不可逆容量高、电压滞后及放电平台不明显等问题。如Ng等采用简单的过滤制备了单壁碳纳米管，将其直接作为负极材料，其首次放电容量为1700mAh/g，可逆容量仅为400mAh/g。 碳纳米管在负极中的另一个应用是与其他负极材料(石墨类、钛酸锂、锡基、硅基等)复合，利用其独特的中空结构、高导电性及大比表面积等优点作为载体改善其他负极材料的电性能。 相关研发企业：天奈科技、纳米港等 05富锂锰基正极材料高容量是锂电池的发展方向之一，但当前的正极材料中磷酸铁锂的能量密度为580Wh/kg,镍钴锰酸锂的能量密度为750Wh/kg，都偏低。富锂锰基的理论能量密度可达到900Wh/kg，成为研发热点。 根据《2022-2027年中国富锂锰基正极材料行业市场深度调研及发展前景预测报告》显示，富锂锰基正极材料是一种锂离子电池正极材料，在“碳中和”背景下，全球新能源汽车市场渗透率快速提升，动力电池需求旺盛，与现阶段常见的锂离子电池正极材料相比，富锂锰基正极材料比容量高、续航能力强，是极具发展潜力的下一代新能源汽车锂离子电池正极材料。　　 行业分析人士表示，富锂锰基正极材料放电比容量高，是目前已知锂离子电池正极材料中放电比容量最高的产品之一，远高于市场中常见的三元材料与磷酸铁锂正极材料，可制造高能量密度动力电池，提升动力电池续航能力。并且富锂锰基正极材料中的钴、镍含量仅为三元材料的3成左右，也可以不含钴，进一步降低其成本，其安全性能也高于三元材料电池，因此成为极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。　　 富锂锰基正极材料具有放电比容量高、放电电压高、能量密度高、成本低、安全性高、循环寿命长等优点，未来市场潜力大，我国科研院所正在加快其技术研究步伐。目前富锂锰基存在一系列问题： 首次放电效率很低; 材料在循环过程析氧，带来安全隐患; 循环寿命很差; 倍率性能偏低。 目前解决这些问题的手段有包覆、酸处理、掺杂、预循环、热处理等。富锂锰基虽然克容量优势明显，潜力巨大，但限于技术进展较慢，其大批量上市还需时间。我国富锂锰基正极材料技术研究正在不断深入，当现有瓶颈问题被解决后，有望实现产业化发展。 相关研发企业：中国科学院宁波材料所等 06动力型镍钴锰酸锂材料一直以来，动力电池的路线存在很大争议，因此磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料等路线都有被采用。国内动力电池路线以磷酸铁锂为主，但随着特斯拉火爆全球，其使用的三元材料路线引起了一股热潮。 磷酸铁锂虽然安全性高，但其能量密度偏低软肋无法克服，而新能源汽车要求更长的续航里程，因此长期来看，克容量更高的材料将取代磷酸铁锂成为下一代主流技术路线。 镍钴锰酸锂三元材料最有可能成为国内下一代动力电池主流材料。国内陆续推出三元路线的电动车，如北汽E150EV、江淮IEV4、奇瑞EQ、蔚蓝等，单位重量密度较磷酸铁锂电池有很大提升。 相关研发企业：湖南杉杉、当升科技、厦门钨业、科恒股份等 07涂覆隔膜现阶段我国隔膜市场以湿法隔膜为主，尽管湿法隔膜在性能上领先于干法隔膜，但是在实际的应用中仍会出现一些缺陷，为进一步提升湿法隔膜产品的使用性能，各厂商持续加大对隔膜产品生产工艺的研究，逐步形成了在原有隔膜的基础上涂覆特定材料的涂覆工艺。涂覆本质上是一种改性手段，通过涂覆特定材料，改变基膜的性能，以此满足更加多元化的需求，使用涂覆工艺可以有效的增强隔膜的热稳定性和机械性能。涂覆材料可以分为涂覆颗粒和涂覆溶剂两种，其中涂覆颗粒包括有机和无机两大类，无机材料主要有勃姆石、氧化铝等，有机材料包含PVDF、芳纶等；涂覆溶剂则可以分为水性和油性两种，油性涂覆均匀性和粘性优于水性涂覆，成本比较高，海外电池厂更为青睐。目前隔膜市场中，无机涂覆隔膜的生产工艺更为成熟，且生产的产品可拉伸强度和热收缩率更好，成本较低，因而无机涂覆隔膜占据涂覆隔膜市场的绝大部分市场份额。2019年以来，我国无机涂覆隔膜产品占总涂覆隔膜产品的比重在不断增加，2021年我国无机涂覆在涂覆隔膜中的占比超过95%。 隔膜对锂电池的安全性至关重要，这要求隔膜具有良好的电化学和热稳定性，以及反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。 涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等胶黏剂或陶瓷氧化铝。涂覆隔膜的作用是： 提高隔膜耐热收缩性，防止隔膜收缩造成大面积短路; 涂覆材料热传导率低，防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控。 相关研发企业：星源材质、上海恩捷、中材科技、义腾隔膜、天津东皋、璞泰来等 08陶瓷氧化铝在涂覆隔膜中，陶瓷涂覆隔膜主要针对动力电池体系，因此其市场成长空间较涂胶隔膜更大，其核心材料陶瓷氧化铝的市场需求将随着三元动力电池的兴起而大幅提升。 用于涂覆隔膜的陶瓷氧化铝的纯度、粒径、形貌都有很高要求，日本、韩国的产品较成熟，但价格比国产的贵一倍以上。国内目前也有多家企业在研发陶瓷氧化铝，希望减少进口依赖。 氧化铝是一种高硬度的化合物，熔点为2054℃，沸点为2980℃，在高温下可电离的离子晶体。氧化铝作为一种无机物，具有很高的热稳定性及化学惰性，是电池隔膜陶瓷涂层的很好选择。其优点有：循环寿命长：降低了循环过程中的机械微短路，有效提升循环寿命； 高倍率性：高纯纳米氧化铝在锂电池中可形成固溶体，提高倍率性和循环性能； 高纯纳米氧化铝还具有非常优良的导热性能：电池温度过高时，这种材料可以很好地进行热量传导，从而解决了PP/PE材料导热性差的问题； 良好浸润性：高纯纳米氧化铝粉末具有良好的吸液及保液能力； 高纯纳米氧化铝材料还具有优良的阻燃性：这是因为氧化铝材料本身就是非常优良的阻燃剂，即使因为温度过高，达到燃烧零界点，该材料的良好的阻燃性能会阻止大范围的燃烧甚至爆炸； 电流过大时，能够阻断电流：随着锂离子电池容量的不断提高，内部蓄积的能量越来越大，内部温度会提高，有可能出现温度过高使负极隔膜被融化而造成短路。 相关研发企业：国瓷材料等 09高电压电解液提高电池能量密度乃锂电池的趋势之一，目前提高能量密度方法主要有两种：一种是提高传统正极材料的充电截止电压，如将钴酸锂的充电电压提升至4.35V、4.4V。但靠提升充电截止电压的方法是有限的，进一步提升电压会导致钴酸锂结构坍塌，性质不稳定;另一种方法则是开发充放电平台更高的新型正极材料，如富锂锰基、镍钴酸锂等。 正极材料的电压提升后，需要与之配套的高电压电解液，添加剂对电解液的高电压性能起到关键性作用，其成为近年来的研发重点。 随着锂离子电池向高能量密度方向的不断发展，高电压电解液方面的研究也越来越深入。目前，新型高电压电解液有砜类、腈类、离子液体和氟代类电解液等，这些新体系电解液在一定程度上可满足高电压的需求。 砜类电解液砜类电解液成本低廉，电化学窗口超过5V，是潜在的锂离子电池高电压电解液。砜类与碳酸酯类作为共溶剂后，可优化砜类与 正极材料的兼容性，也为开发高电压电解液提供了新的思路。砜类溶剂存在熔点较高，多数砜类在室温下呈现为固态，以及与正极材料相容性不好等问题，解决好这些问题，砜类电解液的应用将更广泛。 腈类电解液腈类物质拥有一系列的优点，如：热稳定性高，阳极稳定性好、液态温度范围宽等。最突出的特点为电化学窗口宽，单腈类抗氧化稳定性可达到7V，在通常5V级高电压锂离子电池中很难发生分解。腈类溶剂比碳酸酯类溶剂在高电压下更稳定，并且在低温下拥有更出色的性能。但与石墨或金属锂等负极的兼容性不良，会在负极聚合，生成的聚合物会阻碍锂离子的脱嵌。因此，如何解决好其与负极材料的相容性，扬长避短，是其应用于锂离子电池高电压电解液的必经之路。 氟代类电解液氟原子的电负性比较强，极性较弱，氟代溶剂的化学稳定性较优异，在高电压电解液应用方面具有很大的潜力，如何研发具有优良性能的氟代类电解液，是科研工作者的目标。 离子液体离子液体具有挥发性低、阻燃性能优异、电化学窗口宽等特性，近来其研究已经很广泛，其可以在高电压下提高锂离子 电池的稳定性。不足的地方是使用该离子液体后电池库仑效率仅约 95%，容量衰减较快，因此库仑效率还需提高，真正实现高效率、高容量保持率。为改善其不足，可将离子液体与常 规溶剂作为共溶剂，提升锂离子电池在高电压下的性能。 虽然离子液体可应用在高电压锂离子电池，但是其高的黏度、低的电导率导致电池循环和倍率性能降低；其次，其浸润性不好，致使与电极的相容性也较差；再者，离子液体熔点高，使得在低温下的性能下降。离子液体真正实现应用化还需更多的研究。 相关研发企业：新宙邦、天赐材料等 10水性粘结剂目前正极材料主要使用PVDF做粘结剂，用有机溶剂进行溶解。负极的粘结剂体系中有SBR、CMC、含氟烯烃聚合物等，也会用到有机溶剂。在电极片制作过程中，需要将有机溶剂烘干挥发，这既污染环境，又危害员工健康。干燥蒸发的溶剂需用特殊的冷冻设备收集并加以处理，且含氟聚合物及其溶剂价格昂贵，增加了锂电池的生产成本。 PVDF的刚性、硬度、抗蠕变性能尤其突出。它的加工和成型等特性大大优于PTFE，是最强韧的氟塑料。PVDF的耐辐射和力学性能大大改善，拉伸强度可达50MPa，几乎为PTFE的两倍。它不仅加工特性优良，而且对金属表面的附着力大大提高，使其与金属材料的旋转内衬寿命、可靠性大大提高。它的碳氟分子链中C-F键的键距小，键能低，这种短键性质的结构与氢离子形成最稳定最牢固的结合．具有很强的耐磨性和抗冲击性能，而且在极端严酷与恶劣的环境中有很高的抗褪色性与抗紫外线性能。它的熔点较低(170℃左右)，加工性能良好，成型方便，可用一般热塑料的加工方法，比如注射、模压、挤出、吹塑等工艺成型 ，是氟塑料中唯一能制成硬管的材料。它抗冲击强度高，耐磨耗，是氟塑料中最强韧的。它可在-62℃—150℃温度范围内长期使用，具有较高的耐热性，突出的耐气候老化性。它的碳氟分子链中C-F键的极距大，是一种有着极高极性的高聚物，介电性能优异。这些优良性能应用于汽车、航空、机器人的电线电缆绝缘材料及传输特殊液体价质的管道衬里涂料。 只不过SBR/CMC粘结剂在加工过程中易粘辊，且难以用于正极片制备，使用范围受到限制。出于环保、降低成本、增加极片性能等需求考量，水性粘结剂的开发势在必行。 相关研发企业：蓝海黑石

文章内容来源前沿材料，责任编辑：胡静，审核人：李峥

标签：